锂电池正负极材料设备概览

一、锂电正负极材料介绍

锂离子电池简介

锂离子电池：利用锂离子在电场的作用下的定向运动来完成电荷的传递（氧化还原反应），其正负极均为化学势随着锂离子含量变化的化合物。粒子总是从高化学势向低化学势区域、相或组元转移，直到两者相等才相互处于化学平衡。

? 使用领域较为广泛：锂电池在动力电池市场、消费电池市场和储能电池市场应用广泛。

? 锂离子电池的原材料：主要由正极、负极、隔膜、电解液、铜铝箔、结构件等构成。

? 负极材料：一般为碳素材料（石墨等）和非碳材料，负极是锂离子的受体。

? 成本拆分：根据真理研究数据，正极材料成本约占总成本的35%，负极材料占总成本的比例约12%。

锂离子原理图

锂离子电池成本构成

正极材料：用途与分类

? 放电反应应该有较负的吉布斯自由能（较高的放电电压）；

? 基本结构的分子量要低且能插入大量的Li+（高质量比热容）；

? 主体结构的Li+扩散和电子迁移速度必须快（高功率密度）；

? Li+嵌入与脱出可逆，嵌脱过程中主体结构变化要小（长循环寿命）；

? 化学稳定性要好，无毒，廉价；

? 材料制备容易。

? 主流的正极材料包括磷酸铁锂、三元锂、钴酸锂、锰酸锂等。其中，三元锂和磷酸铁锂在性能、寿命、安全性等方面综合优势相对于钴酸锂、锰酸锂较大。

锂离子电池正极材料比较

负极材料：用途与分类

负极材料是锂离子受体，主要分为碳类材料与非碳类材料。前者被量产的锂离子电池广泛采用，具有安全无毒、循环寿命长、成本低廉的优点，但质量比与能量比均较低导致功率较小。后者体积能量密度高，可以达到很大功率，但是目前稳定性较低、制作成本较高，仍有许多技术困难亟待克服。

负极材料大致分类

各类锂电池负极材料性能特点

? 碳类材料是传统的锂电池负极材料。根据材料性能可以再细分为天然石墨、人造石墨、中间相碳微球与石墨烯等。碳类材料合成方法简单、循环寿命长等优点，是现阶段应用最广泛的负极材料。

? 根据转化为石墨的容易程度，可以将非石墨电极分为硬碳和软碳。软碳与电解液相性很好，但首次充放电不可逆容量高，输出电压较低，所以一般不直接做负极材料。

各类负极材料现状对比

二、正极材料生产工艺及关键设备

2.1 正极材料常用工艺：高温固相反应

? 在锂离子电池无机电极材料的制备中，最常使用的是高温固相反应。

? 高温固相反应：指包括固相物质的反应物在一定的温度下经过一段时间的反应，通过各种元素之间的相互扩散，发生化学反应，生成一定温度下结构最稳定的化合物的过程，包括固—固相反应、固—气相反应和固—液相反应等。

? 即使是采用溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法和溶剂热法等，通常仍需要在较高的温度下进行固相反应或固相烧结。这是因为锂离子电池的工作原理要求其电极材料能够反复地嵌入和脱出Li+，因此其晶格结构必须有足够的稳定性，这就要求活性材料的结晶度要高，晶体结构要规整。这是低温条件下很难达到的，因此目前实际所用的锂离子电池的电极材料基本上都是经过高温固相反应获得的。

制备钴酸锂反应式在一定温度之上才能自发反应

不同升温速率下反应达到一定转化率时的温度

2.2 正极材料生产线组成及设备投资市场规模

? 正极材料加工生产线主要包括配混系统、烧结系统、粉碎系统、水洗系统（仅高镍）、包装系统、粉体输送系统和智能化控制系统等。

? 设备投资额较高。以常州当升科技二期工程年产5万吨的高镍正极项目为例，其设备购置费约11亿元，其中辊道窑价值量占比接近36%。

2.3 正极材料生产工艺流程及关键设备：计量与配料系统

? 锂离子电池正极材料在原料输送、储存、配料、混料、破碎粉磨、除尘以及包装等方面采用了称重计量作为工艺过程中的检测与控制手段。称重计量的主要设备是电子衡器。

? 应用场景：各种储存料仓的称重计量、配料过程中的定量称重、成品物料包装计量。

? 目前工艺上采用的料仓称重、混合机称重系统、配料秤以及自动定量秤都是重力式装料衡器，它们的共同结构都是包含供料装置、称重计量、显示装置、控制装置以及具有产能统计和通信等功能。最后由中央控制将各部分连成一体，构成闭环自动控制系统。

? 料仓称重系统：能够显示出整个料仓的空仓重量，又可以显示料仓内物料的净重。

? 配料秤：是电池正极材料生产中关键设备，既要求每一种料有独立的定量值，又要求投入其中的料比例必须正确。

智能称重控制仪表的原理框架图

某生产线中物料流程示意图

2.3 正极材料生产工艺流程及关键设备：混合设备

? 为了提高高温固相反应的速率与材料结构的均匀性，物料的均匀混合是必要条件。物料的混合分湿法混合与干法混合，湿法混合主要有搅拌球磨机和砂磨机，干法混合主要有高速混合机、高效循环混合机和机械融合机等。

主要混合设备示意图

2.3 正极材料生产工艺流程及关键设备：混合设备

主要混合设备特点及应用

2.3 正极材料生产工艺流程及关键设备：干燥设备

? 当锂离子电池正极材料生产过程中采用湿法混料工艺时，经常遇到干燥问题，湿法混料所用溶剂不同，所采用的干燥工艺和设备也就不同。湿法混料工艺所用的溶剂目前主要有两种：非水溶剂即有机溶剂如乙醇、丙酮等；水溶剂。锂离子电池正极材料湿法混料的干燥设备主要有：真空回转干燥机、真空耙式干燥机、喷雾干燥机、真空带式干燥机。

主要干燥设备特点及应用

2.3 正极材料生产工艺流程及关键设备：烧结窑炉

? 锂离子电池正极材料工业化生产通常采用高温固相烧结合成工艺，其核心关键设备是烧结窑炉。锂离子电池正极材料生产原料经均匀混合、干燥后装入窑炉进行烧结，然后从窑炉卸料后进入粉碎分级工序。

? 对正极材料生产而言，窑炉的控温温度、温度均匀性、气氛控制与均匀性、连续性、产能、能耗和自动化程度等技术经济指标至关重要。目前用于正极材料生产的主要烧结设备有推板窑、辊道窑、钟罩炉。

? 烧结窑炉价值量较高，并以国外和合资品牌为主。以应用最广的辊道窑（负极材料生产也用此设备）为例，其价值量占产线比约30%-40%。德国萨克米、日本NGK、日本则武、日本高砂、广州中鹏、广州高砂、苏州汇科、湖南金炉、博涛机电、湖南新天力（天通股份）等厂家拥有窑炉生产制造能力。

主要烧结设备特点及应用

? 辊道窑是一种连续式加热烧结的中型隧道窑。

? 按照炉体氛围，同推板窑一样，辊道窑也分为空气窑和气氛窑。

? 空气窑：主要用于锰酸锂材料、钴酸锂材料、三元材料等需要氧化性气氛的材料烧结；

? 气氛窑：主要用于NCA三元材料、磷酸铁锂（LFP）材料、石墨负极材料等需要气氛（如N2或O2）气体保护的烧结材料。

辊道窑原理图及实物图

? 辊道窑采用滚动摩擦工进，因此在窑炉长度上不会受到推进力的影响，理论上可以做到无限长度，而窑腔结构的特色，烧制产品时一致性更好，大窑腔结构更利于炉内气流的运动和产品的排水排胶等，是替代推板窑真正实现大规模生产的首选设备。

? 目前锂离子电池正极材料钴酸锂、三元、锰酸锂等均采用空气辊道窑进行烧结，而磷酸铁锂采用氮气保护的辊道窑进行烧结，NCA则采用氧气保护的辊道窑进行烧结。

辊道窑和推板窑的主要区别

2.3 正极材料生产工艺流程及关键设备：粉碎与分级设备

? 经过高温烧结工序出来的半成品一般需要经过粉碎分级才能达到产品标准，不同的正极材料烧结温度不同，有些材料由于烧结温度较高，结块比较严重，需要进行不同级别的粉碎，如需要颚式破碎、辊式破碎和超细粉碎等，主要涉及到的设备有颚式破碎机、辊式破碎机、旋轮磨、高速机械冲击式粉碎机和气流粉碎机。

主要粉碎与分级设备特点及应用

2.3 正极材料生产工艺流程及关键设备：合批设备

? 尽管在锂离子电池正极材料生产过程中采取了严格品管手段，但为了保证产品的一致性，对不同批次生产的产品进行合批，合成一个大批次，使同一个大批次的产品均匀化。目前普遍采用大型混合机进行混合合批处理，主要有双螺旋锥形混合机和卧式螺带混合机。

主要合批设备特点及应用

2.3 正极材料生产工艺流程及关键设备：除铁设备

? 由于微量单质铁在正极材料中的分布是极不均匀的，有时带有很大的偶然性，所以为了确保产品的品质，目前在产品最后进入包装工序之前要加一套除铁工序。

? 磁选法尤其是电磁选法效率高、成本低、弃铁简单易行而被普遍采用。目前国内生产的电磁除铁机难以满足要求，通常从日本和韩国进口。

电磁除铁机原理图及实物图

2.3 正极材料生产工艺流程及关键设备：包装计量设备

? 为了防止在储存和周转过程中材料受到外界的污染，成品粉料制备完成后应尽快装袋、计量和密封保存，为了在周转过程中对其外包装进行保护还需装桶或装箱并做好信息的贴标和记录登记。用于锂离子电池材料包装计量设备的种类有自动上袋设备、热合封口机、贴标与喷墨打印、自动码垛机和缠包机。

自动化包装线上的配套设备

2.4 不同正极材料具体工艺流程介绍：磷酸铁锂

? 磷酸铁锂价格低廉、对环境友好、安全性能较高、高温性能较好，使其已形成了较广泛的市场应用。但其能量密度较低、低温性能较差，目前主要使用在商用车（客车）领域，在下游乘用车动力电池领域的应用不及能量密度更高的三元正极材料。随着比亚迪刀片电池推广，磷酸铁锂应用市场或打开。

? 磷酸铁锂粉体的制备在一定程度上会影响其作为正极材料的性能。目前制备磷酸铁锂的方法较多，如高温固相反应法、碳热还原法以及尚末规模化（或实验室研究阶段）的水热法、喷雾热解法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。

? 目前，磷酸铁锂生产线设备投资额（不含前驱体）大致为1亿元/万吨（不同厂家投资额有所差异）。

2.4 不同正极材料具体工艺流程介绍：三元材料

? 正极材料采用了包含镍、钴、锰（或铝）三种金属元素的三元聚合物，其中镍钴锰三元体NCM，镍钴铝三元体为NCA。三元材料优点就在于能量密度高、成本相对较、低循环性能优异，是目前量产的正极材料中潜力最大的一种。

? NCM三元发展趋势是高镍化。三元正极材料主要是通过提高镍含量、充电电压上限和压实密度使其能量密度不断提升，高镍正极通常指镍相对含量在0.6（含）以上的材料型号。因此，就能量密度而言，NCA>NCM811>NCM622>NCM523>NCM333。

? 三元材料生产以氢氧化镍钴锰、碳酸锂及其他掺杂元素为原料，进行配料、混合、烧结、粉碎、合批、筛分、除铁、包装等工序。

? 目前，三元材料生产线设备投资额（不含前驱体）大致为1.5-2亿元/万吨（高镍三元投资额较大）。

? 高镍NCM在生产上比常规NCM材料有更高的要求：

? 高镍三元正极材料由于氧化性较强，需要掺杂包覆做产品改性才能使用，掺杂包覆元素的选择以及分布的均匀性，依赖生产厂商的技术工艺及生产设备。

? 在原材料方面，对于常规三元正极材料，一般采用碳酸锂作为锂源材料。高镍三元材料需要更高的能量密度、更好的充放电性能，普遍采用氢氧化锂作为锂源材料。

? 在生产设备方面，高镍三元材料尤其容易产生金属离子混排问题（不同金属离子混合占位，对于材料的首次效率、可逆容量、循环性能等电化学性能造成不利影响），需要尽量消除，因而需要在纯氧环境中生产，所以高镍产品的烧结需要氧气炉，而常规三元只需使用空气炉。

? 在生产环境方面，高镍三元材料对于湿度要求更高，一般需要专用除湿、通风设备。在磁性物控制方面，高镍三元材料也有更高要求，往往需要对厂房设施进行特定改造。

高镍三元与常规三元工艺流程对比

? NCA（锂源通常采用氢氧化锂，非碳酸锂）工艺与高镍NCM生产工艺相似，也是经过计量配料、混合、烧结、粉碎分级、合批、除铁、包装等工序。目前国内外主要NCA生产企业通常采用的技术路线有如下3种：

1）先制备Ni1-xCox(OH)2，然后在Ni1-xCox(OH)2表面包覆Al(OH)3，最后与Li盐混合烧结制备NCA正极材料；

2）直接采用Ni、Co、Al盐共沉淀制备Ni1-x-yCoxAly(OH)2，然后与Li盐混合烧结制备NCA正极材料；

3）先制备Ni1-xCox(OH)2 ，然后将Ni1-xCox(OH)2与Al(OH)3、Li盐混合烧结制备NCA正极材料。

? NCA通常采用氧气气氛密封连续式辊道窑生产，产品出窑后要迅速转移至相对湿度在10%以下的干燥环境下进行破碎、粉碎、分级、合批、包装处理。NCA的低温烧结（一般不超过800℃）更有利，但由于氢氧化锂挥发性较强，刺激气味较大，所以要求通风良好的生产环境。同时，NCA的烧结气氛需要在纯氧气气氛下，才能保证Ni2+氧化成Ni3+。

国内外常见的NCA生产工艺流程及优缺点

2.4 不同正极材料具体工艺流程介绍：钴酸锂

? 钴酸锂也称氧化钴锂或锂钴氧，钴酸锂因其合成方法简单、循环寿命长、工作电压高、倍率性能好等优点成为最早用于商品化的锂离子电池的正极材料，在小型充电电池中应用广泛。

? 钴酸锂正极材料成本高（金属钴价格昂贵）、循环性能差、安全性能差，近年来逐步被三元正极材料替代。在超薄电子产品领域，因钴酸锂正极材料体积能量密度及倍率性能好等优势还无法实现替代。

? 钴酸锂生产以四氧化三钴、碳酸锂及其他掺杂元素为原料，进行计量、配料、混合、烧结、粉碎分级、除铁、包装等工序。

? 目前，钴酸锂生产线设备投资额（不含前驱体）大致为1.7亿元/万吨（不同厂家投资额有所差异） 。

钴酸锂生产工序所使用设备

钴酸锂生产主要工序流程

2.4 不同正极材料具体工艺流程介绍：锰酸锂

? 锰酸锂是除钴酸锂之外研究最早的锂电池正极材料，具有资源丰富、成本低、安全性能好等优点；但其较低的比容量、较差的循环性能，特别是高温循环性能使其应用受到了较大的限制。锰酸锂电池将主要在物流车，以及在注重成本、对续航里程要求相对低的微型乘用车领域具有一定市场份额。

? 目前，规模生产锂离子电池正极材料锂锰氧的最普遍的方法是高温固相法，即将分别含锂和锰的两种固体原料均匀混合后在一定温度和时间内煅烧制成。

? 目前，锰酸锂生产线相对低端，设备投资额（不含前驱体）较低。

钴酸锂生产工序主要设备计算及选型

高温固相法合成锂锰氧尖晶石材料的工艺流程图

三、负极材料生产工艺及关键设备

3.1 负极材料工艺流程及设备

? 本章以人造石墨为例进行阐述。人造石墨基本的工序流程是一致的，但具体到每家企业的制备工艺，又都会有些许的差异，主要步骤包括预处理、热解、磨球、石墨化（即热处理，使原本分布杂乱无章的碳原子整齐排列，关键技术环节）、混料、包覆、混料筛分、计重、包装入库，所有的操作是精细且复杂的。 部分设备与正极材料设备通用或原理相似。

紫宸科技人造石墨工序流程

根据生产产品的不同，使用的石墨原料不同，石墨原料有煅后石油焦、人造石墨粉、天然石墨粉等，石墨原料与添加剂沥青焦按不同比例混合，混合比例为100：（5~20），物料通过真空上料机装入料斗，然后由料斗放入气流磨中进行气流磨粉，将5~10mm 粒径的原辅材料磨至5~10μm。气流磨粉后采用旋风除尘器收集所需粒径物料（中间物料1）。

造粒分为热解工序和球磨筛分工序。

① 热解工序

将中间物料1投入反应釜中，用N2将反应釜内的空气置换干净，反应釜密闭，按照温度曲线进行电加热，于200～300℃搅拌1~3h，而后继续加热至400～500℃，搅拌得到粒径10~20mm的物料，降温出料，得中间物料2。

热解工序采用2种设备，立式反应釜及连续性造粒设备，两者原理相同，都是在一定的温度曲线下搅拌或移动改变釜内物料组分和物料理化性质等。不同在于立式釜为热釜+冷釜组合模式，在热釜中按温度曲线搅拌改变釜内物料组分，完成后放至冷却釜冷却，热釜可进料作业。连续式造粒设备则实现连续作业，耗能低，产量高。

② 球磨筛分工序：

真空进料，将中间物料2 输送至球磨机进行机械球磨，10~20mm 物料磨制成6~10μm粒径的物料。球磨制得的粉料经管道输送至筛分机进行筛分，筛下物用自动打包计量装置进行计量包装，得中间物料3。筛上物由管道真空输送返回球磨机再次球磨。

? 石墨化

石墨化工序采用外协加工的形式处理，拟将造粒物料委托具有石墨化能力的碳素厂进行石墨化加工。此时得到高性能锂离子电池负极材料半成品，其中一部分外售，一部分返回至生产车间进行成品工加工。

返回至生产车间的高性能锂离子电池负极材料半成品经人工拆袋后投入混料机中，同时加入一定的碳纤维可纺沥青，经混料机充分混料，得到中间物料4。

中间物料4通过自动输送系统运送至料仓，经机械手自动将物料填充进匣钷中，自动传输系统将匣钷运送至连续性反应釜（辊道窑）进行包覆，得到中间物料5（物料在氮气保护下，按一定的升温曲线加热到1150℃，加热8~10h。加热过程是通过电对设备加热，加热方式属于间接式。加热使石墨颗粒表面的优质沥青转变成热解碳包覆层。加热过程中，优质沥青中的树脂类发生缩聚，晶体形态转化（非晶态转化为晶态），在天然球形石墨颗粒表面形成排列有序的微晶碳层，最终得到“核-壳”结构的包覆类石墨材料

? 混料筛分

不同批次的中间物料5经自动输送系统进入混料机混匀后通过真空上料系统输送至三元次振动筛设备中，通过一定细目的格网对物料进行筛分分级，筛上料进入后道整形；

将振动筛筛上物采用密闭螺旋输送装置输送至超微整形机中进行整形加工并压制成块状，作为次品外售处理。

? 计量包装

经检验合格后的通过混料筛分的成品通过密闭螺旋输送装置输送至灌装计量系统进行计量包装、入库。

人造石墨主要设备

科力达15年专注于工业冷水机研发、生产与服务，根据各种工业生产加工设备特点研制精密冷水机，性能稳定，操作简单，高效节能。广泛应用于以半导体，CO2 ，YAG，光纤等为工作介质的激光加工设备。以及应用于其它工业方面：如医药、生物、化工、食品、饮料、塑胶、电子、纺织、化纤、电镀、超声波、机械加工、特种铸造、焊接、造纸、复合材料、水处理、印刷等行业。咨询冷水机>>>www.kldjm.com